新疆大学季辰辰&桂林电子科大孙立贤Angewan：
β-丙氨酸阳离子促进锌金属的均匀沉积
第一作者：Gaozhi Guo通讯作者：季辰辰，孙立贤，Hans Jürgen Seifert通讯地址：新疆大学，桂林电子科技大学，卡尔斯鲁厄理工学院论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202407417
研究团队通过在水凝胶电解质基质中引入β-丙氨酸阳离子（Ala+），成功实现了锌金属负极的高度可逆性。Ala+阳离子通过特定的吸附作用，在锌负极表面触发了一系列的界面多米诺效应，包括静电屏蔽效应和有益的连锁效应，这些效应共同调节了锌沉积的晶体学能量偏好，减缓了快速的电还原动力学，形成了更加致密的锌沉积形态，并实现了晶体学的优化。同时，Ala+阳离子还加速了锌离子在电解质中的传输，平衡了电还原动力学和质量传输过程，从而实现了无枝晶的锌沉积行为。此外，界面吸附的Ala+阳离子还促进了界面硫酸根离子的电化学还原，形成了无机-有机混合固态电解质界面层，显著提高了锌负极的利用效率和长循环稳定性。这些发现为解决锌离子混合型超级电容器（ZHSCs）中锌负极的短路和过早失效问题提供了新的策略，并展示了锌||锌电池长达3650小时的超长循环寿命和99.4%的超高库仑效率。
可充电水系锌离子混合型超级电容器（ZHSCs）因其固有的安全性、成本效益、高理论容量和可接受的能量密度，而成为电网规模能源存储系统最有前途的候选技术之一。然而，ZHSCs的广泛应用受到锌负极上不可控的枝晶生长、析氢反应（HER）以及伴随的绝缘副产物积累等问题的阻碍。这些问题导致了电池的短路和过早失效，因此，探索解决这些问题的可行策略，以促进其实际应用，是一个重大挑战。实现在锌负极上持久的、无枝晶的、无副产物沉积的致密配置对于解决这些问题至关重要，这同时取决于锌界面化学、电还原动力学、质量传输过程及其相互作用。
图1：展示了β-丙氨酸阳离子（Ala+）在锌负极表面的特定吸附引发的多米诺效应的示意图。这种效应通过静电屏蔽效应、减缓电还原动力学、实现晶体学优化，并调节了锌离子的电还原动力学与质量传输过程之间的平衡，抑制了浓度极化和锌枝晶的形成。
图2：通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、锌粉的zeta电位值、密度泛函理论（DFT）计算的吸附能量等，揭示了Ala+阳离子在锌（101）晶面上的吸附行为，以及它们如何通过静电屏蔽效应调节锌沉积的晶体学能量偏好。
图3：通过原位拉曼光谱、有限元分析、扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）图像，展示了Ala+阳离子如何影响锌离子在界面的迁移能量、浓度分布、以及锌沉积的形貌，进一步证实了Ala+阳离子对锌沉积行为的调控作用。
图4：利用X射线光电子能谱（XPS）技术，分析了经过剥离/沉积过程后的锌电极的表面化学组成，揭示了Ala+阳离子如何参与形成固态电解质界面（SEI）层，并抑制锌箔的自腐蚀行为。
图5：通过原位光学显微镜图像、电沉积累积测试、Tafel曲线、以及电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA）测试，展示了Ala+阳离子对锌沉积/剥离行为的影响，以及它们如何提高锌电极的电化学可逆性。
图6：通过循环测试、倍率性能测试和CV曲线，展示了Ala+阳离子如何显著提高锌||锌对称电池的循环寿命和电化学性能，以及在不同电流密度下的稳定性。
图7：通过组装的准固态Zn||PBZ-H||PC ZHSC的CV曲线、倍率性能、恒流充放电（GCD）曲线、循环性能、以及扫描电镜（SEM）和激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）图像，展示了Ala+阳离子在实际能量存储系统中提高锌电极的可逆性和稳定性的效果。
通过在水凝胶电解质中引入自离子化的β-丙氨酸（Ala）添加剂，形成了Ala+阳离子，这些阳离子在锌电极/水凝胶电解质界面的内亥姆霍尔兹平面（IHP）上发生静电吸附，触发了一系列连锁效应，即多米诺效应。这些效应包括通过静电屏蔽机制抑制锌（101）晶面和（002）晶面的尖锐边缘上的二次锌成核，从而产生堆积更紧密的块状形态，最终实现了平滑且致密的锌负极表面。此外，由于Ala+阳离子吸附在界面上，调节了电化学反应动力学，实现了锌离子界面消耗速率和质量传输速率之间的平衡，抑制了锌离子浓度极化的形成。Ala+阳离子还固定了SO42-阴离子，阻止了阳离子耗尽边界层的形成。因此，设计的含Ala+阳离子的水凝胶电解质使锌的沉积行为无枝晶，显著提高了锌电极的利用效率，并使锌||锌电池稳定运行超过3650小时，具有99.4%的平均库仑效率。此外，基于PBZ-H组装的ZHSC展示了高可逆容量153.9 mAh g-1和长达10000个循环的长寿命。这项工作不仅深入理解了Ala+阳离子的多米诺效应，还为提高锌电极的电化学可逆性和ZHSC的可充电性提供了一种高效的策略。
